Si narra che Brinzio sia stato fondato attorno all'anno 800 da un gruppo di pastori allontanatisi dal villaggio limitrofo di Castello Cabiaglio (che a quel tempo contava ben 750 abitanti ed era piuttosto importante per tutto il territorio). Di leggenda però si tratta: la colonizzazione della vallata brinziese (che pure doveva essere un territorio molto poco ospitale, in quanto buio, boscoso, paludoso e infestato da animali selvatici) è ben più antica: a riprova di ciò vi sono i ritrovamenti archeologici di utensili e resti di focolari di epoca preistorica. A riprova della lunga durata dell'insediamento, tra i reperti archeologici si annoverano altresì una chiave di bronzo, alcune monete con il volto dell'imperatore Commodo (161 – 192 d.C.), vasi e altri oggetti.
Per trovare la prima menzione scritta di Brinzio bisogna però fare un balzo in avanti nel tempo: si arriva così al 979 e ad un contratto di vendita di terreni oggi conservato al Sacro Monte di Varese, nel quale uno dei beneficiari è un tale Bonifredo de loco Brenci. Sappiamo altresì che in questi anni il borgo è retto politicamente da due consoli a mandato annuale, coadiuvati da un consiglio (la cosiddetta vicinia, assemblea dei capifamiglia) presieduto da un decano.
La ricostruzione della storia del paese è resa problematica dalla mancanza di documenti, che lasciano "buchi" cronologici non indifferenti. Sappiamo tuttavia che nel 1487 il sistema di governo locale era ancora quello testé descritto, e tale rimarrà fino al XVIII secolo quando lo Stato di Milano emanerà norme per eliminare l'eterogeneità nelle amministrazioni locali: massima autorità locale diventa il cancelliere, che rileva il ruolo dei consoli, ma è ancora coadiuvato dalla vicinia. Un documento del 1751 menziona il primo cancelliere brinziese: Carlo Antonio Piccinelli. In questo tempo gli abitanti sono meno di 300 e vivono più o meno tutti in miseria: l'economia locale si fonda sulla vendita di legname, ma tanti sono costretti ad emigrare per trovare un'occupazione.
Tra il XVIII e il XIX secolo il paese vede diversi cambi di dominazione: l'avvento di Napoleone sottopone Brinzio alla giurisdizione della Repubblica Cisalpina, per poi tornare sotto il controllo degli Asburgo dopo il Congresso di Vienna. Il XIX secolo è tuttavia l'anno in cui si compie l'Unità d'Italia: nel 1859, secondo quanto annota nelle sue memorie la "camicia rossa" Giuseppe Monico, anche l'Eroe dei due mondi Giuseppe Garibaldi, che stava marciando verso Varese per combattere la battaglia di Biumo, sostò a Brinzio, nell'osteria sita nelle vicinanze dell'attuale Piazza Galvaligi.
Di lì a poco anche la Lombardia entra nei domini dei Savoia, in quello che nel 1861 diventerà il Regno d'Italia.
Ai primi del 1860 si vota per eleggere il primo consiglio comunale: su 78 aventi diritto vanno alle urne in 43 ed eleggono 15 consiglieri, tra i quali il re nomina sindaco Pietro Vanini, che già aveva svolto incarichi istituzionali in epoca asburgica. Rimarrà in carica fino al 1875. In quel tempo il paese balza agli onori delle cronache per l'abbattimento di un maestoso albero di noce (altezza 36 m, diametro del tronco 8,20 m, diametro della chioma 185 m) che sorgeva a sud-ovest dell'abitato. Tale insensata risoluzione (giacché il noce era sano e molto fruttifero) vi fu la volontà di risolvere il conflitto tra i diversi proprietari che si contendevano i proventi della pianta. Intanto interviene una novità: un Regio Decreto del 1898 aveva stabilito avocato la nomina del sindaco non più al Re, ma direttamente al consiglio comunale.
Tale nuovo meccanismo, il 22 luglio 1899, portò all'elezione a primo cittadino del prof. Daniele Piccinelli, uomo intraprendente, che reggerà il municipio per quasi vent'anni. Tra i progetti principali si menziona l'apertura di una scuola serale per ragazzi fino a 14 anni, ospitata nel municipio, e uno studio di fattibilità (fortunatamente mai tradotto in pratica) per prosciugare il lago e recuperare terreni coltivabili. Ma certo il più grande successo fu la totale ricostruzione del campanile della chiesa parrocchiale, completata nel 1903. Nella seduta del consiglio comunale del 28 maggio 1905 fu addirittura lanciata la proposta di allacciare il paese alle tranvie varesine (all'epoca in piena espansione); tuttavia non se ne farà nulla, e il paese non beneficerà mai del boom turistico che interessa il Varesotto nei primi decenni del Novecento.
Nel 1905 arriva il paese l'energia elettrica, mentre nel 1914 viene avviato il primo collegamento con autobus da/per Fogliaro e Orino e si installa il primo telefono pubblico nel municipio. Di lì a poco scoppia la prima guerra mondiale, cui l'Italia prenderà parte dal 1915: anche vari cittadini brinziesi sono chiamati alle armi per combattere per la Patria: 22 di loro non faranno più ritorno. Gli orrori del conflitto non toccano tuttavia il paese, ove la vita quotidiana scorre senza particolari sussulti. In pieno periodo fascista viene costruito l'attuale municipio, comprensivo di scuole elementari, ufficio postale e medico. In questo periodo viene altresì ampliata la strada per la vicina Varese, che nel 1927 diventa capoluogo di Provincia, affrancandosi da Como. Durante la seconda guerra mondiale (al fronte della quale moriranno tre brinziesi), che però ancora una volta non toccherà direttamente Brinzio, che diventa così un rifugio sicuro per centinaia di persone sfollate dalle grandi città (soprattutto Milano, ma anche più da lontano). Tra tutti coloro che a Brinzio trovarono asilo vi furono anche due ragazze ebree, che grazie al buon cuore e alla discrezione del podestà e dei brinziesi potranno salvarsi dall'orrore della deportazione.
Si narra che nel 1945 addirittura il duce Benito Mussolini, ormai pronto a fuggire verso la Svizzera, abbia pernottato in incognito a Brinzio. Il Regno d'Italia nel frattempo è "emigrato a sud": il nord della penisola è soggetto alla Repubblica Sociale Italiana (o Repubblica di Salò): nel gennaio 1945 primo cittadino diventa Francesco Parini, nominato commissario straordinario, che si dimetterà il 25 aprile: quel giorno i partigiani occupano il municipio. Il 2 giugno 1946 si vota il referendum sulla forma istituzionale dello Stato: in controtendenza col risultato nazionale, la monarchia vince con 216 voti contro i 96 della repubblica.
La vita quotidiana del paese torna a scorrere tranquillamente: nel 1947 si fanno i primi rudimentali esperimenti per la battitura di una pista di sci da discesa, in località Pardòm che riscuote un grande successo. Nel 1951 Brinzio è toccata dal tracciato di gara dei mondiali di ciclismo di Varese, vinti dal velocista svizzero Ferdi Kubler. Tra gli altri fatti rimarchevoli del secondo dopoguerra, nella primavera del 1964 si segnala l'avvistamento di un orso bruno nei boschi a nord dell'abitato; nell'estate successiva vasti incendi distruggono ampie zone boscose attorno a Brinzio. Il 6 gennaio 1968 il giornalista e musicista Tonino Piccinelli fonda il Coro Polifonico Valmolina, che diventerà uno dei vanti del paese, ma avrà vita breve: nel 1973, poco dopo la morte del fondatore, si dissolverà. Il 5 luglio 1970 diventa sindaco il dottor Mario Mauri e nello stesso anno, il 28 novembre, viene firmato l'atto costitutivo dell'Associazione Pro Brinzio, col compito di promuovere lo sviluppo turistico del territorio. Un mese dopo nasce lo Sci Club Sette Termini, poi divenuto Sci Club Brinzio. Nel 1975 viene istituita la Biblioteca Civica, che trova la sua prima sede in una stanza all'interno del Municipio.
Negli anni '70 varie polemiche scuotono il quieto vivere brinziese. Nel 1973 finisce sotto accusa la cava di porfido attiva da circa vent'anni sul monte Martica, con un grave impatto sull'ambiente montano e circostante: si osserva infatti che le precipitazioni causano il dilavamento della roccia, messa a nudo dall'attività estrattiva, con i detriti che si riversano nel laghetto, contribuendo a farlo interrare. In barba alle proteste, la cava continuerà a funzionare fino al 1993, quando verrà dismessa, con un notevole beneficio per il paesaggio locale.
Nel 1974 un nuovo allarme agita la comunità: si inizia infatti a pianificare l'istituzione di Parco Naturale Regionale a tutela del massiccio del monte Campo dei Fiori e della Martica. Alla testa dell'iniziativa vi è il noto meteorologo Salvatore Furia. Si vocifera tuttavia che una tale trovata possa bloccare le attività agricole nei paesi coinvolti.
Nei primi anni '80, dopo i vari esperimenti degli anni precedenti, viene aperta stabilmente la pista da sci di fondo, gestita inizialmente dallo Sci Nordico Varese fino al 1987, quando nascerà il Centro Fondo Brinzio. Il 31 dicembre 1980 tuttavia una ferale notizia scuote il paese: a Roma le Brigate Rosse uccidono il generale dei Carabinieri Enrico Riziero Galvaligi. Il generale, collega di Carlo Alberto Dalla Chiesa, era un ex partigiano: rifugiatosi a Brinzio durante la seconda guerra mondiale; qui aveva conosciuto la moglie Federica, sfollata da Bologna. A guerra finita, aveva mantenuto forti legami con il paese, tornandovi spesso in estate e ad ogni occasione possibile. Ciò spiega la grande commozione con cui l'intera popolazione parteciperà ai funerali solenni, celebrati il 4 gennaio 1981 nella chiesa parrocchiale e presieduti dal vescovo di Como Teresio Ferraroni. Al generale viene subito intitolata la piazza davanti alla chiesa, ove è posto un monumento in suo onore.
Dal 1983 in poi molti sono gli avvenimenti degni di nota; tra tutti si menziona l'istituzione, nel 1986, della prima "Civiltà Contadina", manifestazione culturale atta a "fare rivivere" le tradizioni del paese; nata dalle prime mostre fotografiche del 1983 e 1984, successivamente fu rinominata "Brinzio in Cornice" e si è svolta ininterrottamente fino al 2011.
Il Novecento volge ormai a termine: negli anni '90 viene restaurata la cappella settecentesca dell'Addolorata, viene sistemato lo spazio dietro al Municipio, che diventa il parco comunale "Tonino Piccinelli", e viene aperto il campo sportivo Wild Land, giusto alle pendici del Campo dei Fiori.
Nei primi anni del terzo millennio viene restaurato il campanile della chiesa dei Ss. Pietro e Paolo (2002-2003), aperta una nuova sede per la biblioteca comunale nell'ex municipio di Piazza Galvaligi (2006), ma soprattutto, nel 2008, anno in cui tornano a passare dal paese i mondiali di ciclismo, viene inaugurato il Museo della Cultura Rurale Prealpina, allo scopo di raccogliere la memoria storica della vita quotidiana di un tempo. Da ultimo, il 4 maggio 2013, il gemellaggio con il borgo francese di Chaux, in Franca Contea.